Synthesis Alkynes

Alkuna adalah hidrokarbon tak jenuh yang memiliki ikatan rangkap tiga. Secara umum, rumus kimianya C_nH_2n-2. Salah satunya adalah etuna yang disebut juga sebagai asetilen dalam perdagangan atau sebagai pengelasan. Sintesis alkuna dapat dilakukan dengan cara alkilasi, reaksi katalisis Pd, metathesis dan sebagainya.

1.      Sintesis Alkuna melalui Alkilasi

Alkilasi adalah reaksi yang mana terjadinya penambahan suatu gugus alkil pada suatu kerangka molekul.

Terminal alkuna bersifat asam. Hal ini terbukti ketika direaksikan dengan basa kuat, NaNH₂, hidrogen terminal dilepaskan dan terbentuk anion asetilida.

Adanya muatan negatif dan pasangan elektron bebas pada karbon membuat ion asetilida dapat bertindak sebagai nukleofil kuat. Anion asetilida dapat bereaksi dengan alkil halida seperti bromometana menghasilkan alkuna baru.

Reaksi asetilida dengan bromometana

Pasangan elektron bebas pada anion asetilida digunakan untuk membentuk ikatan dengan karbon yang terpolarisasi positif dalam bromometana. Hasilnya, terbentuk ikatan C-C, Br- lepas, dan menghasilkan propuna. Reaksinya dapat kita sebut reaksi alkilasi karena terjadi penambahan gugus alkil pada molekul starting material, alkuna.

Mekanisme Reaksi Alkilasi dari Anion Asetilida

2.      Menggunakan Katalis Pd

Katalis Lindlar merupakan suatu katalis heterogen yang terdiri dari paladium yang dipendam dalam kalsium karbonat dan kemudian diracuni dengan berbagai bentuk timbal atau belerang. Katalis ini digunakan untuk hidrogenasi alkuna menjadi alkena (yaitu tanpa reduksi lebih lanjut menjadi alkana) dan dinamai menurut penemunya Herbert Lindlar.

Sintesis di-tert-butil-tersubstitusi fenilena etinilena dimer, trimer, tetramer, dan pentamer. Reaksi di-tert-butil iodobenzene 182 dengan trimethylsilylacetylene (TMSA) (ekuivalen acetylene) terjadi dibawah kondisi sonogashira yang dikatalisis oleh PdCl2(PPh3)2 (0,4 mol%)/CuI (0,4 mol%) dengan adanya triethylamine/THF sebagai pelarut pada suhu kamar. Reaksi membentuk senyawa teralkinilasi 183 setelah didesililasi dengan tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) (Skema 73). Reaksi sonogashira selanjutnya yaitu dengan 1,4-diiodobenzena menghasilkan alkodi terokulasi 184, yang dialkinilasi lagi dengan TMSA untuk menghasilkan dimer 185. Senyawa terakhir ini dapat desililasi dan digabungkan lagi dengan 1,4-diiodobenzena dan seterusnya untuk memberikan fenilena etinilena oligomer.Jumlah produk homocoupling yang diamati meningkat seiring meningkatnya ukuran kelompok substituen pada alkuna terminal.

3.      Metatesis

Metatesis merupakan reaksi pertukaran ikatan antara dua jenis senyawa kimia yang bereaksi. Reaksi metatesis disebut juga reaksi pertukaran ganda.

Metatesis enuna adalah sebuah reaksi organik yang terjadi antara sebuah alkuna dengan alkena menggunakan katalis karbena logam, menghasilkan butadiena. Reaksi ini merupakan variasi metatesis olefin.

Skema umum reaksi ini adalah:

Ketika reaksi ini berjalan secara intramolekuler, ia dikenal sebagai metatesis enuna penutupan cincin (Bahasa Inggris: Ring-closing enyne metathesis) atau disingkat RCEYM:

Y mewakili oksigen atau nitrogen dan n merupakan bilangan bulat.

Reaksi ini pertama kali dideskripsikan tahun 1985 oleh perubahan bifenil 1 menjadi fenantrena:

Karbenanya adalah karbonil tungsten. Ketika digunakan dalam kadar stoikiometrik, reaksi ini menghasilkan 41% fenantrena 2, manakala digunakan dalam kadar katalitik menghasilkan fenantrena 3. Stereoselektivitas reaksi ini sangat besaar dengan atom secara eksklusif beradisi dengan satu atom karbon alkuna pada langkah reaksi awal.

Sumber :

J. Org. Chem 2004 , 69 , 7748. DOI: 10.1021/jo049158i

Tetrahedron Lett. 1990 , 31 , 5843. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)97973-5

Pertanyaan :

1.      Mengapa anion asetilida lebih stabil dibandingkan anion vinilik dan anion alkilik?

2.      Bagaimana cara menjelaskan secara rinci mekanisme reaksi metatesis enuna berikut :