Reaksi Substitusi Kedua pada Cincin Aromatik, Pengarah orto, meta, para

Benzena merupakan senyawa yang kaya akan elektron, sehingga sifat yang menonjol dari benzena adalah mudah untuk melakukan substitusi elektrofilik. Reaksi dapat belangsung jika reagen elektrofil E+ (suka elektron) menyerang cincin aromatis dengan mengganti salah satu atom hidrogen. Beberapa reaksi substitusi yang sering dijumpai pada cincin benzena adalah halogenasi, nitrasi, sulfonasi, alkilasi, alkilasi Friedel-Crafts, dan asilasi Friedel-Crafts.

Reaksi yang paling utama dari senyawa aromatik adalah reaksi substitusi aromatik elektrofilik. Suatu elektrofilik digambarkan sebagai (E+) yang akan bereaksi dengan cincin aromatic dengan menggantikan satu atom hidrogen. Banyak substituen yang dapat bereaksi dengan senyawa aromatik melalui reaksi substitusi elektrofilik. Bergantung dari reagennya, aromatik dapat bereaksi dengan halogen (—F, —Cl, —Br, dan —I), nitrat (gugus –NO2), sulfonat (gugus —SO3H), alkil (—R), dan asil (—COR). Dengan menggunakan beberapa bahan baku yang sederhana, rekasi dapat menghasilkan ribuan senyawa aromatik tersubstitusi. Berikut ini digambarkan beberapa reaksi substitusi aromatik elektrofilik.

Dalam beberapa senyawa memiliki laju atau kecepatan reaksi yang berbeda-beda, seperti pada laju reaksi pada senyawa berikut ini

Dengan melihat contoh diatas dapat kita ketahui bahwa OH dan CH₃ mempercepat reaksi, dan substituen lain seperti Cl dan NO₂ menghalangi atau menghambat reaksi. Dari tahu dari hal lain bahwa gugus hidroksil dan metal lebih bersifat pendonor elektron dibandingkn hidrogen, sedangkan gugus kloro dan nitro lebih bersifat penarik elektron dibandingkan hidrogen.

Disamping perbedaan laju dalam reaksi benzena tersubstitusi, posisi serangan juga berbeda

Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para, tetapi tidak pada posisi meta. Namun nitrobenzena menjalani nitrasi pada posisi meta, terjadi sangat sedikit substitusi pada posisi orto dan para.

GUGUS PENGARAH ORTO, PARA, DAN GUGUS PENGARAH META

Suatu benzena yang sudah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan menghasilkan disubstitusi benzena. Struktur dari substitusi pertama menentukan tempat dari substitusi kedua dalam cincin benzena. Misalnya, suatu gugus metil dalam cincin mengarahkan substitusi yang kan datang terutama ke tempat orto dan para. Sedangkan suatu gugus nitro dalam cincin benzena mengarahkan substitusi kedua yang akan datang terutama ke tempat meta.

Substituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru. Contohnya, nitrasi pada toluena terutama menghasilkan campuran orto- dan para-nitrotoluena.

Sebaliknya, nitrasi pada nitrobenzena pada kondisi yang serupa terutama menghasilkan isomer meta.

Pola ini juga diikuti oleh substitusi aromatik elektrofilik lain, yakni klorinasi, bromonasi, sulfonasi, dan seterusnya. Toluena terutama juga menjalani substitusi orto, para, sementara nitrobenzena menjalani substitusi meta. Secara umum, gugus terbagi ke dalam salah satu dari dua kategori. Gugus tertentu tergolong pengarah orto, para, dan yang lainnya ialah pengarah meta.

Gugus Pengarah Orto, Para (Aktivator)

Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik).

Pada reaksi nitrasi pada toluena, dapat dilihat bahwa ion nitronium dapat mneyerang karbon cincin yang yang posisinya orto, meta, atau para terhadap gugus meta.

Pada salah satu dari ketiga penyumbang resonansi pada ion benzenonium antar (intermediet) untuk substitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbokation tersier dan lebih stabil daripada penyumbang lainnya, yang merupakan karbokation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbokation sekunder, muatan positif pada ion benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan substituen metil. Dengan demikian, gugus metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil adalah orto, para.

Gugus Pengarah Meta

Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif.

Pada nitrobenzena, nitrogen memiliki muatan formal +1, sebagaimana ditunjukkan pada strukturnya. Persamaan untuk pembentukan ion benzenonium intermediet ialah

Salah satu penyumbang pada hybrid resonansi intermediet untuk substitusi orto atau para memiliki dua macam positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak-menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada meta, karena alasan inilah substitusi meta lebih disukai. Setiap gugus pengarah meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yan lebih elektronegatif daripada karbon seperti atom oksigen dan nitrogen. Dalam hal ini, atom yang langsung melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial seperti nitrogen pada gugus nitro. Ini karena penyumbang resonansi, seperti

Semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama seperti gugus nitro yang bersifat meta, untuk menghindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Dapat disimpulkan semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik bermuatan positif atau merupakan bagian dari ikatan majemuk dengan unsure yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.

Bahan Diskusi :

1. Apa yang menyebabkan senyawa aromatik lebih dominan serangan elektrofilik daripada nukleofil dan Bagaimana perbedaan pengarah orto dan meta jika dihubungkan dengan rapatan elektron dan cepat lambatnya suatu reaksi ?

2.Khususnya pada senyawa halogen, unsure-unsurnya merupakan pengarah orto, para tetapi sebagai deactivator. Apa yang menyebabkan hal ini  terjadi?

DAFTAR PUSTAKA

Bresnick, S. 2004. Inti Sari Kimia Organik. Jakarta :Hipokrates

Pine, S. 1988. Kimia Organik. Bandung : ITB